Ohledně prvků V.A skupiny, elektrony můžou excitovat vpodstatě do jakékoliv úrovně, pokud se jedná o krátkodobou excitaci, ale myslím že vás asi zajímá spíše hybridizace(tvoření vazeb). V.A prvky mohou k hybridizaci(tedy energetickému sjednocení více orbitalů na jednu energetickou úrověň a rovnoměrnému rozložení elektronů na nich za účelem vytvoření vazby) použít pouze jeden s orbital (stejně jako pouze jeden p orbital a pouze jeden d orbital). A když dusík nebo fosfor vytváří vazby, už k hybridizaci jeden s orbital používají (orbital 2s, respektive 3s). Dusík pak už žádný k vazbě použitelný, energeticky dosažitelný orbital nemá, fosfor může ještě použít orbital 3d.
Ohledně přechodných kovů, při vzniku kationtu se ve skutečnosti přednostně odtrhává elektron z orbitalu s (v případě titanu 4s), proč tomu tak je na https://www.physicsforums.com/threads/why-do-transition-metal-ions-lose-s-electrons-first.555692/. Zjednodušeně řečeno u kationtů je orbital s energeticky výš než orbital d, u elektroneutrálních prvků je tomu naopak.
Kdybych něco vysvětlil málo do hloubky klidně se doptejte 🙂.